人造奶油加工原料制备——酯交换

酯交换技术是通过改变甘油三酯中的脂肪酸的位置分布而改变油脂的物理性质和化学性质，获得适宜熔点形态的饱和不饱和脂肪酸的混合脂肪，提高油脂稳定性，是改善脂肪功能特性的有效手段，也是降低食品中反式脂肪酸最有效的措施。酯交换反应除了在不同油脂间进行脂肪酸基的交换和转移之外，还包括油脂和脂肪酸之间发生的酸解反应，以及油脂和醇之间的醇解反应。对于人造奶油和起酥油的原料油脂加工来说，酯交换反应主要是应用油脂之间的酯交换反应。与氢化反应一样，油脂酯交换反应也是食用油脂改性的重要手段。根据所用催化剂的不同，酯交换反应可以分为化学酯交换和酶法酯交换。

化学酯交换的催化剂通常为碱类物质，根据酯交换目的和反应温度的不同，采用不同的催化剂。氢氧化钾、氢氧化钠等本身难溶于油脂，一般在120—160℃的高温下使用，与甘油共用可提高催化效果。裘文杰等以氢氧化钠与甘油混合物催化猪油酯交换反应的研究，酯交换程度达97.6％ ；在低温下常采用钾、钠及其醇化物，如甲醇钠，通常甲醇钠在50—70℃较低温度下反应。在化学酯交换反应过程中，所有甘三酯分子随机重排，最终按概率规则达到一个平衡状态。化学催化剂使用时可以直接使用干粉或者是将干粉溶解到溶剂中再使用均可，操作简单、价格便宜。但是水分或其他过氧化物是能使催化剂中毒的，因此原料油脂在使用前必须严格精制与干燥。传统的酯交换目前已成为一种重要的标准酯交换工艺，柴丹以甲醇钠为化学酯交换的催化剂对大豆油为原料制备零反式脂肪酸人造奶油/起酥油进行了研究，酯交换后油脂的饱和甘三酯和三不饱和甘三酯的量都明显下降，而双不饱和甘三酯（UUS）和单不饱和甘三酯（SSU）的量显著增加，其热性质、结晶习性和晶型都表明适合作为人造奶油的基料油。但是化学酯交换也具有一系列缺点，如化学酯交换影响产品风味、所用催化剂具有一定的危险性、环保性能不佳等。酶法酯交换是采用生物酶作为催化剂的定向酯交换反应，根据酶的种类不同，可有针对性地改变脂肪酸的种类和位置，比化学酯交换具有更多的优势。其反应条件更为温和，操作简单，不会产生有害的化学副产物，并且可确切的获知与掌握酯交换的程度使反应在指定的时间内停止等。尤其是近几年发展起来的固定化酶催化酯交换，它基本上能得到与化学酯交换相似的产物，并且催化酯交换反应后还能够回收重复利用，有力地降低了生产成本，提高了产品的品质。因此，固定化酶催化油脂酯交换反应成为研究的一个热点。

许多研究人员对酯交换反应进行了研究， K.Long等比较了酯交换对棕榈硬脂与亚麻籽油、棕榈油与亚麻籽油熔点的影响。实验证明，棕榈硬脂与亚麻籽油酶催化酯交换后油脂的熔点降低了，而棕榈油与亚麻籽油酯交换后油脂的熔点升高了41％—48％ ；并且酯交换后在所有温度下棕榈硬脂与亚麻籽油的固体脂肪含量（SFC）都降低了，而棕榈油与亚麻籽油体系的固体脂肪含量（SFC）比酯交换前都有增高，尤其是在10℃时增高更明显。酯交换前后油脂混合物中的脂肪酸没有发生明显的变化。由于不同油脂酯交换后效果各异，所以要根据需求的不同选择合适的体系，进一步研究以达到特定的效果，M． A.Alim等选棕榈硬脂与米糠油体系进行酯交换反应来制备固体脂，对水分含量、反应温度、反应时间和摩尔比等反应参数进行了研究，并通过响应面分析法优化了反应条件，得到特定熔点的固体脂。为以后的酯交换的深入研究提供了基础数据。物理性质的变化，往往是由其化学组分的变化引起的，因此有人开始研究油脂中甘三酯的变化以对酯交换过程进行深入研究。S.Ghosh等利用棕榈硬脂分别与葵花籽油、大豆油和米糠油进行酯交换反应，对酯交换后油脂的熔点，固体脂肪含量（SFC）和甘三酯的等效碳原子数进行了分析，棕榈硬脂分别与葵花籽油、大豆油和米糠油酯交换后油脂的熔点分别为37.5℃、38.9℃和 39.6℃，SFC在10℃时为30％—35％，20℃时为17％—19％，30℃时为6％—10％，并且发现甘三酯的组分也发生了明显的变化，所有得到的酯交换产物都适于用做零/低反式脂肪酸、不饱和脂肪酸丰富的人造奶油和起酥油的基料油。R.C.Rodriguez等对棕榈硬脂和大豆油为反应底物，在无溶剂体系中酶法催化酯交换反应进行了研究，酯交换后油脂中全饱和和多不饱和干三酯含量降低，单/双不饱和干三酯的含量以相似的速度增加。温度低于15℃时，固体脂肪含量（SFC）含量有一定程度的增加，在较高的温度时，油脂变得比较柔软。有人进一步深入研究了酯交换过程中油脂各个组分的变化以及不同的反应条件对组分含量变化的影响。Vimon等用SP 435脂肪酶催化猪油与高油酸含量的葵花籽油进行酯交换反应，对不同油-脂比例酯交换产物进行比较，随着葵花籽油含量的增加，产物中甘油三酯的含量降低，甘二酯、单甘脂和游离脂肪酸的含量增加。结果证明，当猪油与葵花籽油的比例为40∶60时，产物中游离脂肪酸的含量最高，以这个比例反应时，发生水解现象最严重，当底物比例为60∶40时，酯交换混合物能满足软质人造奶油的要求。H. Zhang等研究了棕榈硬脂和椰子油为反应底物，酶法催化制备人造奶油，考察了反应条件对酯交换效果的影响，当反应时间为6h时，温度从55℃升高到 80℃对反应的程度没有太大的影响，但是，会对游离脂肪酸的含量有轻微的影响。酶的含水量在3％—6％时，对酶本身的催化活性没有影响，但是，产物中的甘二酯和游离脂肪酸的含量会大幅度降低。这些研究为酶催化酯交换制备人造奶油基料油的实际应用提供了基本参数，奠定了实验基础。通过广泛深入的研究合作，ADM公司于2002年首批产品上市，到2005年该公司已经生产了超过6810t的酯交换油，并且生产规模还在进一步扩大。